近日，理學(xué)院青年教師江明航博士在Journal of Hazardous Materials期刊（中科院一區(qū)，IF=12.2）發(fā)表題為“Nanocluster-agminated amorphous cobalt nanofilms for highly selective electroreduction of nitrate to ammonia”的研究論文。江明航博士為該論文的第一作者，西華大學(xué)為第一通訊單位。蔣珍菊教授、廖雪梅教授、南京大學(xué)金鐘教授和玉林師范學(xué)院黎曉副教授為該論文的共同通訊作者。

氨（NH3）是生產(chǎn)含氮肥料和藥品的重要基礎(chǔ)原料之一。目前，工業(yè)上合成氨主要是通過在高溫（400–500 °C）和高壓（150–300 atm）條件下的Haber-Bosh工藝進(jìn)行合成。Haber-Bosh工藝合成氨存在能耗大和環(huán)境污染嚴(yán)重等問題。因此，亟待研發(fā)反應(yīng)條件溫和，綠色可持續(xù)的合成氨技術(shù)以替代傳統(tǒng)的Haber-Bosh工藝。全球每年化石燃料的燃燒，含氮肥料的廣泛使用，以及工業(yè)廢水（硝酸鹽濃度高達(dá)2000 ppm）的排放使得自然環(huán)境中的硝酸鹽來源極為豐富。此外，飲用水中硝酸鹽的過度積累可能導(dǎo)致人體疾病等問題。因此，通過電化學(xué)路徑將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為NH3，為解決氮循環(huán)利用和緩解環(huán)境污染問題提供了有效解決途徑。然而，電催化硝酸鹽還原合成NH3是8電子和9質(zhì)子的多步耦合反應(yīng)，這一過程通常被電催化硝酸鹽還原為N2的5電子傳遞反應(yīng)抑制。此外，水溶液中的競爭性析氫反應(yīng)（HER）也會較大程度上降低在稀溶液中進(jìn)行的電催化硝酸鹽還原合成氨的效率。因此，設(shè)計和開發(fā)具有極好活性和選擇性的高效NITRR電催化劑和對其反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行深入研究，仍然是電催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究課題。

為此，作者通過一種簡單和快速的熱蒸鍍法在碳紙（CP）上生長了14種厚度約20 nm的無定形/低結(jié)晶度的金屬納米薄膜催化劑（M-NFs/CP，M=Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、In、Sn、Pb、Au或Bi）用于電催化NITRR。研究表明在所制備的14種金屬納米膜催化劑中，由極小粒徑的Co團(tuán)簇（粒徑約1.7 nm）聚集成的無定形Co納米薄膜在中性介質(zhì)中對電催化NITRR合成氨具有最高的選擇性。同時，在電位為?0.9 V（相對于可逆氫電極）時，Co-NFs/CP的法拉第效率（FENH3，91.15%）也顯著優(yōu)于商業(yè)Co箔（39%）和Co納米粉（20%）的FENH3。此外，在電化學(xué)NITRR過程中，通過原位紅外光譜檢測了Co-NFs/CP催化劑表面的關(guān)鍵活性中間體。并結(jié)合密度泛函理論計算探究了在Co-NFs/CP催化劑表面可能的NITRR反應(yīng)機(jī)制。理論計算表明，相比于晶體Co催化劑，無定形Co-NFs表面豐富的低配位Co原子能夠有利于增強(qiáng)*NO3中間體的表面吸附。此外，無定形Co結(jié)構(gòu)降低了決速步（*NH2→*NH3）的反應(yīng)能壘。本項工作為后續(xù)高效無定形金屬基NITRR催化劑的材料選擇和設(shè)計提供了重要的實(shí)驗和理論參考。

圖1. （a）通過熱蒸鍍法在碳紙上生長金屬M（M=Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、In、Sn、Pb、Au或Bi）納米膜的合成流程圖(b) M-NFs/CP電極的光學(xué)照片（c）Co-NFs/CP電極的（c, d）掃描電子顯微鏡, (e, f)元素面分布, (g)原子力顯微鏡，(h)透射電子顯微鏡和(i)高分辨率透射電子顯微鏡圖。

圖2. （a）Co-NFs/CP, CP和商業(yè)Co箔的X射線衍射圖（b）Co-NFs/CP的X射線光電子能譜（c-j）Co-NFs/CP和各種含Co的標(biāo)準(zhǔn)樣品的同步輻射表征圖。

圖3.所制備樣品的電化學(xué)性能表征圖

圖4. Co-NFs/CP對電催化NITRR合成氨的產(chǎn)物選擇性和穩(wěn)定性表征

圖5. 電催化NITRR過程中，原位紅外光譜檢測Co-NFs/CP表面產(chǎn)生的關(guān)鍵活性中間體信號，并結(jié)合理論計算研究在Co-NFs/CP表面上電催化NITRR合成氨的可能反應(yīng)機(jī)制

該項研究得到四川省自然科學(xué)基金（2023NSFSC1074）和西華大學(xué)博士科研啟動金（Z222051）的資金支持。

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2024.134909

作者簡介：

江明航，男，博士，中共黨員，碩導(dǎo)，2022年6月獲南京大學(xué)理學(xué)博士學(xué)位，師從金鐘教授。2022年7月起任教于西華大學(xué)理學(xué)院，主要從事電催化氮?dú)?/span>/硝酸鹽還原合成氨、電催化二氧化碳還原和電催化C-N耦合產(chǎn)尿素等方面的研究。學(xué)術(shù)期刊《Frontiers in Chemistry》 客座編輯。近年來，主持四川省自然科學(xué)基金青年基金項目1項，已在國際學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI論文近40篇，他引>1000次，H因子19。其中，以第一/通訊作者在Chemical Society Reviews (IF=40.4, 1篇), Environmental Science & Technology (IF=10.4, 1篇)，Nano Letters（IF=9.6, 4篇），ACS Nano（IF=15.8, 1篇），Advanced Functional Materials （IF=18.5, 1篇）和Journal of Hazardous Materials（IF=12.2, 1篇）等國際TOP期刊上共發(fā)表論文16篇, ESI高被引論文2篇。