近日，理學院青年教師江明航博士在Chemical Society Reviews期刊（中科院一區，IF=46.2）發表題為“Review on strategies for improving the added value and expanding the scope of CO₂ electroreduction products”的綜述論文。江明航博士為該論文的第一作者，西華大學為第一通訊單位。蔣珍菊教授、廖雪梅教授、南京大學金鐘教授和玉林師范學院黎曉副教授為該論文的共同通訊作者。

Chemical Society Reviews（CSR）是英國皇家化學會出版的一本頂尖期刊，主要介紹國際化學科學研究的前沿和熱點問題。從1947年創辦的前身Quarterly Review of the Chemical Society算起，CSR在這70多年里發表了許多影響深遠的綜述論文，已經成長為化學科學領域最具影響力和認可度的期刊之一。

化石燃料燃燒和人類活動排放的CO₂持續上升，導致了諸如全球變暖和海洋酸化等令人擔憂的問題。針對于此，以水作為氫源，在環境條件下，利用可再生電力驅動CO₂電還原為高附加值的產品，是實現碳中和及減緩溫室效應的有效途徑。以往的研究表明通過合理設計電催化劑，可以將CO₂電還原為不同的含碳產物。這些產物包括單碳（C₁）和多碳（C₂₊）化合物（如CO、甲酸、甲烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇以及丙醇等）。此外，為了拓展CO₂電還原產品的種類，將涉及碳、氫和氧以外的原子的成鍵反應納入到電催化CO₂還原反應中，引起了研究者們濃厚的探究興趣。例如，將氮源（如NO₃^?、NO₂^?、N₂或NO）添加至CO₂電還原體系中，可以通過電催化C-N耦合生成具有更高附加值的含氮有機化合物（如尿素、甲胺和乙胺等）。然而。盡管目前在CO₂電還原和電催化C-N耦合等方面取得了一些突破，但仍然面臨如含碳產品的產率和法拉第效率低以及反應機制不明晰等問題。

圖1. CO₂電還原為不同含碳產品（如CO、甲酸、烴類和醇類分子等）以及構建電催化C-N耦合產含氮有機化合物（如尿素、甲胺以及乙胺等）的反應示意圖。

要點一：構建高效的串聯催化體系

目前，在電催化CO₂還原研究中，通過使用流動電解池作為反應器，電催化CO₂還原生成兩電子還原產品（例如CO和甲酸）已經可以實現選擇性大于90%和超過200 mA cm^-2的大電流密度。然而，CO和甲酸相對較低的能量密度及經濟效益限制了其在工業應用中的潛力。通過構建合理的串聯催化反應體系將電化學CO₂還原生成的CO或甲酸等低附加值產品升級轉化為如甲酰胺、乙酰胺、丁烷等高附加值產品，是解決這一問題的有效途徑。

要點二：設計和構建對CO₂電還原為高附加值產品具有高選擇性的催化劑

目前，銅基材料仍然是CO₂電還原為具有高附加值的烴類（如甲烷和乙烯）和醇類（如甲醇和乙醇）分子的高效電催化劑。然而，目前CO₂電還原產C₃₊產物（如正丙醇和丙烯）的研究報道較少且其選擇性極低，為了克服這一挑戰，有必要通過調整催化劑的組成、缺陷密度、納米顆粒大小和晶相結構來開發高效的銅基催化劑，以增強碳-碳偶聯反應，從而有利于C₃₊產物（如正丙醇、丙烯等）的形成。在電催化CO₂和N-源（如NO₃^?、NO₂^?、N₂或NO）共還原方面，亟待解決的是含氮有機化合物的產率低和法拉第效率不理想等問題。含氮有機化合物的形成涉及C-源和N-源分別還原為相應的含碳和含氮活性中間體，隨后經碳-氮偶聯反應形成含氮有機化合物。然而，同一金屬材料的活性中心對含碳和含氮的反應活性物種的還原效率無法同時達到最佳。因此，設計雙金屬催化中心可以有效地促進含碳和含氮反應中間體之間的偶聯反應。雙金屬原子由于其金屬原子利用率最大化以及增強的幾何效應等優點，或許是電催化CO₂和N-源（如NO₃^?、NO₂^?、N₂或NO）共還原反應的理想催化劑。

要點三：優化電解質溶液組分以抑制HER副反應

目前，電催化CO₂還原以及電催化C-N耦合反應大多在水溶液中進行，水溶液中存在激烈的HER副反應，極大程度限制了目標電催化反應的選擇性。篩選合適的電解液可能是顯著提高含碳產品產率和法拉第效率的有效策略。例如通過使用一些高濃度鹽溶液或對氣體反應物分子具有高溶解度的離子液體作為電解質溶液，或許能有效增加活性氫的利用率，進而提高含碳產品的產率和選擇性。

要點四：拓展CO₂電還原產品的種類

在CO₂電還原體系中引入氮源（如NO₃^?、NO₂^?、N₂或NO或NH₃）可以通過C-N偶聯反應生成含氮有機化合物（如尿素、甲胺、乙胺、乙醛肟）。這種方法繼承了CO₂電還原的優點，同時提供了合成具有更高附加值產品和拓展產品種類的可能性。目前，僅有少量研究報道通過電催化CO₂和氮源共還原生成了甲胺合乙胺等酰胺產物。在大多數以尿素為目標產物的電化學CO₂和氮源共還原反應中，應使用¹H NMR等表征方法進一步確認產物溶液中是否存在可能的酰胺產物。此外，受電催化C-N偶聯反應啟發，氮和磷屬于同一主族，具有相似的原子結構。將P-源添加到CO₂電還原中或許可以合成有機磷酸鹽化合物（常被用作化學中間體和殺蟲劑）。

要點五：電催化反應機理有待明晰

明晰的電催化CO₂還原以及C-N耦合反應機理對后續高效電催化劑的設計具有重要指導意義。然而，目前電催化CO₂還原及C-N耦合反應機理至今仍存在爭議，許多具體反應路徑仍不清晰。目前電催化反應機理主要通過原位光譜表征技術結合理論計算等方法進行研究。然而，目前原位光譜表征僅能捕捉到有限幾種中間體的信號，并且其信號強度極弱，不易清晰觀察。因此，研究人員亟待開發更加豐富的原位光譜表征技術和相應的表面信號增強方法，以在未來能夠快速有效地檢測到關鍵中間體的信號。根據從原位光譜分析得到的反應中間體，可以通過理論計算建立反應模型以探索具體的反應路徑。最后，建議盡可能多的通過對照實驗來驗證所提出的反應機理的正確性，是至關重要的。

要點六：電催化CO₂還原未來規模化實際應用面臨的挑戰

目前，在CO₂電還原為高附加值產品的研究方面已取得了顯著進展。然而，其未來規模化實際應用仍面臨以下挑戰：首先，以往文獻報道的高效電催化劑在未來實際應用中受到高成本、催化劑產率低和合成工藝復雜的限制。為CO₂電還原設計一種簡單、環境友好且可批量生產高選擇性催化劑的方法仍然是一個挑戰。其次，目前CO₂電還原的性能評估主要在H型電解池中進行。為評估開發的催化劑在CO₂電還原領域的實際應用潛力，建議未來報道的高效催化劑應使用流動電池評估其催化性能。同時，需要更多的研究人員參與設計和優化用于CO₂電還原測試的流動池裝置。最后，CO₂電還原在未來廣泛應用之前，可再生電力的可獲得性和價格也是需要考慮的關鍵因素。

該項研究得到四川省自然科學基金（23NSFSC6350）和西華大學博士科研啟動金（Z222051）的資金支持。

原文鏈接：https://doi.org/10.1039/d3cs00857f

作者簡介：

  江明航，博士，碩士生導師，中共黨員。博士畢業于南京大學化學化工學院，師從金鐘教授，主要從事電催化合成氨、電催化二氧化碳還原以及電催化C-N耦合反應等研究。2022年7月-至今，西華大學理學院講師。主持四川省自然科學基金青年項目1項；已發表SCI論文30余篇，其中以第一/通訊作者身份在Chemical Society Reviews (1篇，IF = 46.2)，Nano Letters (4篇，IF = 10.8)，ACS Nano (1篇，IF = 17.1)，Environmental Science & Technology(1篇，IF = 11.4)以及Advanced Functional Materials(1篇，IF = 19.0)等期刊上共發表論文15篇，ESI高被引論文2篇。學術期刊《Frontiers in Chemistry》客座編輯。